第四章制浆造纸废水处理及再生利用
3.1概述
造纸工业是同我国经济社会发展密切相关的重要基础原材料产业，纸和纸板的消费水平是衡量国家现代化水平和文明程度的标志之一。造纸工业以木材、禾草、竹、芦苇、蔗渣等原生植物纤维和废纸为原料，其产品可部分替代塑料、钢铁等不可再生资源，是我国国民经济中具有可持续发展特点的重要产业。
据中国造纸协会提供的《中国造纸工业年度报告》，年全国纸及纸板生产企业有余家，全国纸及纸板生产量万吨，比年增长7.29%，消费量万吨，比年增长7.05%，人均年消费量为68kg，比年增长4kg。年比年生产量增长.93%，消费量增长.59%。～年，纸及纸板生产量年均增长11.76%，消费量年均增长9.88%，均高于同期我国国民经济GDP年均增长率。造纸工业的市场关联度大，造纸工业发展同时促进了农林业、印刷包装、机电制造等产业的发展，是我国国民经济发展的新增长点。
我国造纸工业主要分布在沿海和河流、湖泊流域。年纸及纸板产量超过万吨的省份有山东、广东、浙江、江苏、河南、福建、河北、湖南、四川、安徽、广西、湖北和江西13个省和重庆市，其中大部分造纸工业均分布在环境敏感区域。例如，分别位于南四湖、珠江流域和太湖流域的山东、广东、浙江、江苏四省的纸及纸板年产量为万吨、万吨、万吨和万吨，四省合计占全国纸及纸板产量的58.4%。
造纸工业是我国工业废水污染物排放大户。据统计，在“十五”计划末期，年全国造纸工业废水排放量为36.7亿吨，约占全国工业废水总排放量的15.1%，废水化学需氧量排放量为.7万吨，约占全国工业COD总排放量的28.8%。进入“十一五”后，造纸工业水污染物排放量继续呈上升趋势。据环境保护部统计，年全国造纸工业废水排放量为39.26亿吨，约占全国工业废水总排放量的18.78%，COD排放量为.7万吨，约占全国工业COD总排放量的28.93%。为此，在加快调整我国造纸工业结构调整和增长方式的同时，实施清洁生产，强化造纸废水处理，贯彻节能减排，走循环经济发展道路，是我国造纸工业持续发展亟待解决的问题。
3.2制浆造纸生产分类和生产工艺
3.2.1生产原料
造纸工业历来以木材、禾草，黑液碱回收成本大大地高于木浆。由于禾草类浆的黑液提取率低，制浆废水污染更为严重，处理难度也更大。改革开放以后，我国逐渐调整造纸工业原料结构，减少禾草类原料比例，提高木浆和废纸浆用量。据统计，年，国内造纸原料中，非木纤维所占比重为57.2%，“十五”期间下降到约25%。年，我国纸浆消耗量为万吨，其中木浆为万吨，占纸浆消耗总量的22%；废纸浆为万吨，占63%；非木浆为万吨，占15%。而非木浆中的麦草、稻草浆比例下降，竹浆、蔗浆比例上升。根据我国年发布的《造纸产业发展政策》，在纤维原料方面要“充分利用国内外两种资源，提高木浆比重，扩大废纸回收利用，合理利用非木浆，逐步形成以木纤维、废纸为主，非木浆纤维为辅的造纸原料结构”。“坚持因地制宜，合理利用非木浆资源。充分利用竹类、甘蔗渣和芦苇等资源制浆造纸。严格控制禾草浆生产总量，原则上不再新建禾草化学浆生产项目”。在年国家公布的《轻工业调整和振兴规划》中，明确淘汰落后产能。重点淘汰年产3.4万吨以下以草浆生产装置和年产1.7万吨以下化学制浆生产线，关闭排放不达标、年产1万吨以下废纸为原料的造纸厂。总体上，我国造纸工业的纤维原料将继续沿着增加木浆、废纸浆比重的方向发展，进一步降低非木浆纤维特别是禾草类纤维所占比例是必然趋势。
3.2.2生产品种
造纸工业产品分为纸和纸板两大类。
纸产品有文化用纸等。
纸板有板纸、卡纸、牛皮纸板、箱板纸等。
3.2.3生产工艺
造纸生产一般包括制浆和抄纸两个工艺生产过程。制浆就是将造纸原料中的纤维同木质素等溶解性物质分离，再将其精炼、漂白、干燥制成纸浆。抄纸是将纸浆加入适当的填料，再经抄纸、修饰和干燥等生产工序制成产品。
3.2.3.1制浆
根据纤维原料不同，我国造纸生产的制浆方法主要有化学制浆等。目前，我国以木材或禾草、竹等为原料的造纸生产主要采用化学制浆，而化学制浆又以碱法和硫酸盐法制浆为多。根据我国造纸工业和造纸废水污染治理实际，本部分重点介绍化学浆和废纸浆制浆生产工艺，关于化学机械浆及机械浆制浆生产工艺，读者可参考其他相关文献资料。
经制备后采用化学蒸煮制浆，经蒸煮产生粗浆，再经粗浆洗选、黑液提取得到细浆，之后细浆经漂白等进入抄纸生产工序。经粗浆洗涤后产生的稀黑液需经碱回收，减轻剩余黑液直接排放产生的严重污染。
废纸制浆以废纸为原料的废纸制浆工艺如图3-2所示。从图中可以看出，以商品浆和废纸为原料的制浆工艺比较简单，主要有水力碎浆和除砂、精磨、浓缩等工序。同化学制浆相比，废纸浆制浆废水污染程度相对较轻。
3.2.3.2抄纸
抄纸生产工艺流程如图3-3所示。从图中可以看出，抄纸一般包括叩浆、精浆、压榨、轧光等工序。在抄纸调整工序需要添加胶料等化学药品，这些化学药品的残余物是抄纸废水的主要污染源之一。
3.3制浆造纸生产废水量和水质
3.3.1废水污染源
化学制浆造纸废水的污染源主要来自制浆、洗浆、筛选、漂白和抄纸等工序，如图3-4所示。制浆过程中产生的蒸煮废液。抄纸过程所产生的废水污染较轻，俗称白水。白水中含有纤维屑、小纤维、填料、涂料、施胶剂、增强剂、防腐剂等。表3-1为一般制浆造纸废水的污染物状况。表3-2为化学制浆吨产品的COD产生量，从表3-1中可以看出，蒸煮过程所产生的COD量最大，约占制浆废水COD总量的90%以上。表3-3为不同浆种的BOD
图3-4化学浆制浆造纸废水的污染源
废纸类制浆造纸废水是以废纸、商品浆为主要原料，生产文化用纸、新闻纸、白纸板、白卡纸、箱板纸、瓦楞纸等产品。排放的废水主要来自废纸的水力碎浆、筛选及抄纸过程产生的废水。主要的污染物成分是细小悬浮性纤维、造纸填料、废纸杂质和少量果胶、蜡、糖类，以及造纸生产过程中添加的各类有机及无机化合物。如根据生产产品需要有脱墨工序的话，脱墨废水中还含有油墨、重金属离子、印刷油墨中溶出的交替性有毒物质。废纸类制浆造纸废水的特点是：COD
3.3.2废水量和水质
3.3.2.1废水量
制浆造纸废水排放量与原料、生产品种、设备、工艺操作和管理水平等因素有关，差异很大。发达国家对造纸工业节水非常重视，采取清洁生产、循环使用、废水处理回用等措施，以尽量减少吨纸产品的耗水量和排水量。化学木浆的吨浆废水排放量为30～40m
按《制浆造纸工业水污染物排放标准》中规定的水污染物排放限值，单位产品基准排水量限值m
3.3.2.2废水水质
造纸废水的污染物指标有pH、色度、SS、BOD
3.4制浆造纸废水处理主要技术
制浆造纸工业是资源利用大户，亦是污染物排放大户。对制浆造纸废水的处理要改变着眼于末端治理的传统观念，而是应按提高资源能源利用效率，从源头防止和减少污染物产生，减少末端治理负荷，促进循环经济，实施制浆造纸企业的废水污染综合治理。为此，本部分介绍制浆造纸废水处理技术包括源头防止和减少污染的清洁生产技术和末端废水处理技术两部分。而末端废水处理技术又重点介绍近10年来常用的造纸废水处理技术，其中包括预处理、气浮、混凝沉淀、A/O生物处理技术、厌氧生物处理技术、SBR生物处理工艺、Fenton高级氧化等。
3.4.1清洁生产技术
3.4.1.1选择低含硅量高纤维含量原料，改进备料方法
制浆造纸原料有针叶木、禾草类、竹子等，不同的原料含硅量不同，如表3-7所示。原料的含硅量对黑液提取、碱回收工艺和污染物排放有很大影响。在选择原料时应尽量选用含硅量较低、纤维含量较高的原料。
采用干湿法或干-干法备料可以降低原料的碳分和含硅量，提高原料品质，保证制浆质量。表3-8为麦草浆制浆造纸厂采用不同备料方法的原料质量。某蔗渣浆制浆造纸厂改进了备料方法，在备料生产线增加蔗渣洗涤机和蔗渣压榨机，如图3-5所示。这种备料方法克服了干法或单一湿法备料存在的缺陷，使蔗渣经洗涤并压榨到适合蒸煮工艺所要求的水分含量，提高了蔗渣质量，降低了蒸煮和漂白化学品用量，减少了制浆废液污染。在洗涤搅拌过程中使蔗渣原料中的酸性物质溶于水，减小了设备腐蚀。表3-9为干法、单一湿法和改进后湿法备料应用于制浆生产后的效果。
图3-5某蔗渣制浆造纸厂改进后的备料方法
3.4.1.2采用低能耗蒸煮工艺
硫酸盐化学木浆采用低卡伯值蒸煮工艺可以提高粗浆木素的脱除，制浆脱木素过程产生的绝大部分有机物进入碱回收系统，增加热能回收，减少污染物排放。同时，也可以减少漂白过程中的木素溶出，减少毒性物质排放，降低进入末端处理的污染物排放量。不同蒸煮工艺生产的粗浆卡伯值如表3-10所示。
等方法。采用这些蒸煮方法时，在获得低卡伯值纸浆的同时，可以不降低蒸煮得率和纸浆强度，不增加制浆化学品消耗。
漂白化学烧碱法麦草浆蒸煮工艺采用横管连续蒸煮、间歇蒸煮冷喷放等方法，漂白碱法蔗渣浆蒸煮采用连续或间歇蒸煮方法，均可降低能耗和减少污染物产生。
3.4.1.3采用多段逆流洗涤和压力筛洗
硫酸盐化学木浆、漂白化学烧碱法麦草浆、漂白碱法蔗渣浆均应采用多段逆流洗涤，以节水和减少污染物排放量。压力筛选使洗浆废水不外排，完全进入碱回收系统。高浓压力筛可较为广泛地应用于草浆和漂白碱法蔗渣浆等制浆筛选工艺。
3.4.1.4采用氧脱木素、无元素氯漂白、低元素氯漂白工艺
氧脱木素氧脱木素是用氧气和碱对经蒸煮后的浆料进行温和的脱木素处理。通过脱木素及脱木素后的洗涤，可大大地降低后续漂白浆料工序的COD排放量。目前，国内的硫酸盐化学木浆生产企业和部分芦苇浆、竹浆生产企业采用了此项脱木素技术。
无元素氯漂白通常采用二氧化氯（ClO
全无氯漂白的优点是，在漂白过程中除了可以大幅度降低漂白废水的污染物负荷外，同时消除了漂白废水中有机氯化物污染。但是，目前实施TCF工艺技术尚存在某些缺陷，如对纸浆的白度和浆的质量有影响，提高了制浆成本，部分设备需要进口等。
3.4.1.5碱回收
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碱回收系统是碱法制浆和硫酸盐法制浆清洁生产技术重要组成部分。碱法/硫酸盐法制浆黑液碱回收技术，用于碱法/硫酸盐法蒸煮工艺，对所产生的黑液进行碱及热能回收，并大幅度降低污染。碱回收系统主要包括黑液提取、蒸发、燃烧、苛化等工段，工艺流程如图3-6～图3-9所示。在提取工段，要求提取率高，浓度高。蒸发工段，要求经蒸发浓缩后黑液固形物含量达到55%～60%及其以上。浓黑液送燃烧炉利用其热值燃烧。燃烧后有机物转化为热能回收，无机物以熔融状态流出燃烧炉进入水中形成绿液。澄清后的绿液进入苛化器与石灰反应，转化为NaOH及Na
漂白的清洁生产技术。
清洗时
3.4.1.6造纸白水回用
造纸生产过程中产生的废水是纸机白水，主要含有细小悬浮性纤维，少量果胶、糖类、造纸填料和某些添加剂。白水中的悬浮纤维可以回收回用。同制浆造纸其他生产工序产生的废水相比较，白水的污染程度相对较轻，COD为～mg/L，经白水处理后可以回用作为纸机冲网或制浆的洗浆、调浆用水等。
白水回用的清洁生产技术主要有多盘式真空过滤、传统的溶气气浮和高效浅层气浮。
多盘式真空过滤机处理纸机白水技术适用于大中型制浆造纸厂，主要用于回收纤维、填料及水的回用。多盘式真空过滤机由槽体、滤盘、分配阀、剥浆、洗网及传动部分等组成。滤盘表面覆盖着滤网，为了回收白水中的细小纤维，预先在白水中加入一定量的长纤维作预挂浆。滤盘在液槽内转动，预挂浆在网上形成一定厚度的浆层，并依靠水退落差造成负压，使白水中的细小纤维附着在表面。当浆层露出液面，负压作用消失，用高压喷水将浆层剥落。滤盘周而复始运转，使白水中的细小纤维和化学物质得以回收，同时净化和回收了白水。
溶气气浮法是在一定的条件下使空气溶入水中，以形成饱和溶气水。具有压力的饱和溶气水经减压释放出直径约为50μm气泡的气-水混合液，然后再与纸机白水混合，形成气-固-液混合物进入气浮池进行分离。气浮池的表面悬浮物收集到浆池回收利用，分离后的水生产回用。处理工艺流程如图3-10所示。
3.4.2预处理
制浆造纸工艺生产过程有大量纸浆纤维排入废水，致使废水悬浮物SS含量高，特别是废纸制浆造纸废水SS含量高达～0mg/L。造纸废水中的SS主要是纸浆纤维，其次是造纸生产过程中添加的呈悬浮状或细分散状填料（如CaCO
3.4.2.1斜网纤维回收装置
斜网纤维回收系统流程如图3-11所示，斜网纤维回收装置的组成如图3-12所示。
斜网纤维回收装置由格栅与提升、纤维分离与贮存、回收纤维浓缩脱水与外运三个部分组成。
格栅与提升部分包括集水井、粗格栅、栅渣分离处置和提升泵。粗格栅栅距一般为10mm，采用自动除渣。格栅框架和耙齿材质均应采用防腐材质，如不锈钢或ABC工程塑料等。螺旋输送机的功能是分离栅渣，将塑料碎片和铁丝等作为垃圾另行处置。提升泵宜采用宽通道、防堵塞、耐腐蚀、易检修的污水泵。
纤维分离与贮存是纤维回收装置的关键部分，包括布水槽、筛网、斜网支撑、纤维收集和集水槽。布水槽的作用是将废水均匀地分布在斜网上，使配置的斜网面积能充分利用，避免不均匀负荷。布水槽的布水方式一般可采用堰流，布水槽的宽度和出口堰的类型应考虑能便于清理与疏通槽内或堰口上的沉积杂物。斜网一般采用尼龙网材质。斜网孔径因处理水质和纤维粒径而异，一般斜网的目数为60～目，过流率为6～8m
纤维浓缩脱水与外运部分是纤维回收的延伸。通过浓缩脱水可以减少回收纤维体积，利于运输和回收利用。用污泥浓缩脱水机处理后的回收纤维含水率一般为80%以下。为了进一步降低回收纤维的含水率，亦有再采用蒸汽热力螺旋压榨干燥方式的。在蒸汽烘干的作用下，经过螺旋压榨可使回收纤维含水率降低到50%以下，回收纤维体积大大减少，为运输和回收提供了良好的条件。回收纤维浓缩脱水方式应视回用用途、回收纤维的规模、运输条件等因地制宜确定。
3.4.2.2斜网纤维回收技术与装置的特点
工程实践表明，斜网纤维回收技术与装置具有如下特点。
简单易行斜网纤维回收装置的纤维分离是在重力作用下借斜网过滤而实现的，无需复杂的机械设备，简单易行，一般制浆造纸企业均可以因地制宜地实施。
效果好斜网纤维回收装置的纤维分离效果较好，特别在以商品浆和废纸制浆为原料的造纸废水处理中使用效果更为明显。例如，某废纸制浆造纸企业，在未设斜网纤维回收之前，主要是通过机械粗格栅和初沉池去除废水中的SS。据测定，机械粗格栅SS去除率一般为10%左右，初沉淀池SS去除率为80%左右。去除SS负荷主要是在初沉处理单元。采用斜网纤维回收技术后，斜网SS去除率达到50%～60%，减轻了初沉池负荷，改善了初沉和后续生物处理单元的运行状况，提高了系统处理效率。
操作简单，管理方便斜网纤维回收装置运行管理主要内容是，视斜网上回收纤维的下滑状况及时用水冲刷，观察布水槽布水均匀性，及时清理布水槽和出水堰堰口积累的纤维等，这些操作都比较简单方便，易于实施。
动力少，能耗低在经过一次提升后，主要靠重力去除纤维，动力设备少，能耗低，经常费用低。
占地面积较大同斜形筛、振动筛等预处理设备相比较，斜网回收装置不如其紧凑，占地面积较大。
3.4.3气浮
气浮是采用人为的方法向水中导入气泡，使其黏附于水中杂质颗粒上，从而大幅度地降低杂质颗粒的整体密度，并借助气体上升速度将其上浮，使单纯的固、液两相分离体系成为复杂的气、固、液三相分离体系，从而实现固、液快速分离。气浮净水技术的出现，为水处理增添了一种行之有效的处理方法。20世纪80年代以后，我国造纸废水气浮处理技术研发应用十分活跃，对气浮工艺与类型、压力溶气气浮系统、溶气释放系统、气浮分离系统等的研究，成套气浮设备装置的开发等都取得了很大成效，90年代以后气浮在制浆造纸废水处理，特别在白水回用处理中得到了广泛应用。
3.4.3.1气浮净水基本原理和分类
气浮法是一种物理净水法，但混凝气浮伴随着复杂的物理化学过程。黏附微气泡颗粒的上升速度服从斯笃克斯定律，即颗粒的上升速度v取决于颗粒的粒径d、密度ρ
投加混凝剂而形成的絮凝体，是一个内部充满水的网络状结构体，它的密度与水相近。沉降速度较慢。而黏附了一定数量微气泡的絮凝体整体密度ρ
根据产生气泡的方式不同，气浮净水方法可以分为微孔布气法、叶轮碎气气浮法、电解凝聚气浮法、生物或化学产气法、真空释气气浮法和压力溶气气浮法。在废水处理中经常采用的是压力溶气气浮法。
压力溶气气浮法是将空气与水同时压入密闭贮罐内，使空气溶入水中，待溶气水减压至常态时，过饱和的气体即从水中析出黏附絮体上浮。与其他方法相比，压力溶气气浮法的优点是：①在加压条件下，空气的溶解度大，供气浮用的气泡数量多，能够确保气浮效果；②溶入的气体经骤然减压释放，产生的气泡不仅微细、粒度均匀、密集度大，而且上浮稳定，对液体扰动较小，特别适用于疏松絮体、细小颗粒的固液分离；③工艺过程及设备比较简单，便于管理维护；④采用部分回流式，处理效果显著、稳定，可以降低能耗。
在我国制浆造纸废水处理中广泛采用的高效浅层气浮属于部分回流压力溶气气浮。高效浅层气浮成功地运用了浅池理论和“零速度”原理，将凝聚、浮除、沉淀、浮渣撇除、沉淀物刮除功能汇集于一体，简化了气浮系统，进一步提高了气浮效率。根据高效浅层气浮工作原理而制作的高效浅层气浮设备在制浆造纸废水处理中可用于白水回用、废水预处理、纤维回收、除藻降浊、除油、脱色、回收浆粕、水质净化处理等。近几年来，国内亦有应用深槽结构，将零速度原理同高效溶气相结合，开发了高效深槽气浮装置，在造纸废水处理中得到了应用。
3.4.3.2高效浅层气浮设备
材料制作时，设备防腐性能好，使用寿命长。当设备尺寸较大时，例如直径D＞10m时，也可因地制宜采用钢筋混凝土浇注的槽体。图3-13为高效浅层气浮设备外形和空气溶解管。图3-14为高效浅层气浮设备的结构。
高效浅层气浮设备的特点是：①槽体深度比较浅，槽体总高为～mm。单位质量轻，负载约为kg/m
空气溶解管
1—主框架；2—浮渣刮除器；3—驱动设备；4—中心浮渣桶；5—液位调整桶；6—挡渣桶；7—进流分配水槽；8—篱笆；9—中心旋转器；10—出水管槽；11—进流弯头；12—液位调整器；13—外槽；14—链盖；15—挡渣桶夹套；16—旋转集电器；17—视窗；18—沉渣斗
技术参数
①处理废水量的不均匀系数一般按1.3计，如进水SS0mg/L时应适当加大系数，具体根据水质而定。
②水力停留时间一般为4～6min。
③表面负荷一般为5～8m
④溶气压力一般为0.45～0.55MPa。
⑤溶气水回流比一般为30%左右，溶气水泵的流量应大于溶气回流水量。水泵扬程为60m左右。
⑥空压机的供气量一般按40%回流水量的大小选取，供气压力为1MPa左右。
⑦混凝剂和助凝剂投加量应按处理水质而定。一般当以PAC为混凝剂，浓度为5%～10%时投加量为50～mg/L。浓度为1‰的助凝剂PAM的投加量为1～3mg/L。当进水SS浓度高时，应适当加大投药量。在工程应用中，应通过试验确定药剂投加量。
3.4.3.3高效深槽气浮设备
制作。图3-15为由传统溶气气浮改造的高效深槽气浮设备。
改造后的高效深槽气浮设备
高效深槽气浮设备的特点是：①有效水深较深，水力停留时间较长，处理表面负荷较大；②占地面积小，单位负荷轻；③溶气压力高，净化程度高，特别适用于高SS浓度的造纸废水处理；④系统配置较简单，操作方便，槽体可预制或现场制作，安装方便。
主要技术参数
①槽体深度～2mm。
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