燃煤电厂脱硫废水镁资源化研究报告
（年版）
目录1.研究背景
1.1硫酸镁的应用
七水硫酸镁是一种重要的无机化工产品，用途十分广泛。在医药上，用于调配防护药膏、泻剂、全蓬痛剂、解毒剂，可加工成抗惊厥药、麦白霉素、乙酞螺旋霉素、肌配、三硅酸镁、灰黄霉素、盐霉素、霉菌素、妥布霉素、肾炎康、赤霉素、硫酸卷霉素等。在微生物工业中用作培养基成分，酿造用添加剂，补充酿造用水的镁，发酵时的营养源；在轻工业中用于生产鲜酵母、味精、饮料、矿泉水、保健盐、海水晶、沐浴康、“波顿”型啤酒和牙膏生产中的磷酸氢钙的稳定剂；在食品添加剂中用于营养增补剂、固化刹、增味剂、加工助剂；在化学工业中用于制造硬脂酸镁、磷酸氢镁、氧化镁等其它镁盐和硫酸钾、硫酸钠等其它硫酸盐；在印染工业中用作抗碱剂，用于印染细薄的棉布、丝，也作为棉、丝的加重剂，也可作木棉制品的填料和用于人造丝的生产；在制革工业中用作填充剂增强耐热性；在电镀工业中用作导电盐，在镀镍镀液中加入后能使镀液有较好的导电性能，使渡层白而柔软；作炼铝添加剂，使铝表面着色；作饲料添加剂、水泥的助凝剂、炸药、火柴、瓷器、玻璃、颜料、ABS树脂的制造；在防火材料方面用作丙烯酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚脂和聚氨脂等塑料的阻燃剂：在农业上用作肥料，在造纸工业中也有应用，在环保上用于工业污水处理。
1.2硫酸镁的常规制备方法
(1)海水苦卤法
海水晒盐得苦卤，用兑卤法蒸发后，产出高温盐，其组成为MgSO4大于30%、NaCl小于35%、MgCl2约为7%、KCl约为0.5%。苦卤可用g/L的MgCl2溶液在48℃浸溶，NaCl溶解较少，而MgSO4溶解较多。保温澄清后,溶浸液与未溶解的高温盐分离后,在冷却到10℃以下即可析出七水硫酸镁。其工艺流程见图1-1所示，但该法成本较高,采用者较少。
海水苦卤法(2)苦卤复晒法
海水中的盐田苦卤对氯化钠生产是饱和的，硫酸镁是不饱和的，当温度降低到5℃，便开始有NaCl和MgSO4·7H2O一起析出，在工业上先将苦卤在复晒池中复晒到相对密度为1.26～1.g/cm3析出NaCl，再将上部的苦卤排入卤坑内，借助冬季严寒析出，得到粗制的七水硫酸镁，其产平杂盐(NaCl)含量很高，产品质量差，采用水洗法或者重结晶法提纯得到七水硫酸镁。该法成本较高，目前大部分将所得的粗制硫酸镁在高温下脱水得到一水硫酸镁，作为肥料用。其工艺流程见图1-2所示。
苦卤复晒法(3)盐湖苦卤法
生产芒硝后母液返回作配料用。重结晶法盐湖中得到的苦卤自然蒸发浓缩成粗镁(粗硫酸镁)。其工艺流程见图1-3所示。
盐湖苦卤法以粗镁为原料，在80～90℃下加水溶化，然后在60～70℃温度下澄清，在20～25℃冷却结晶、经离心分离，干燥，制得工业硫酸镁成品。将工业用硫酸镁浸入蒸馏水，用硫酸调节pH值，离心分离、干燥脱水经再结晶，制得医药用硫酸镁。
(4)硫酸法
将硫酸和含镁矿石或者其煅烧粉按比例计量，在中和罐中加入水或洗水，母液在搅拌下徐徐加入煅烧粉等，再加入硫酸进行中和反应，控制pH=5，密度在～g/cm3范围内，将中和液保持在80℃，经叶片过滤机过滤，将清液打入结晶器，冷却至30℃以下进行离心分离(可在离心机中水洗)，将湿料送入振动流化床于50～55℃干燥制得七水硫酸镁。其工艺流程见图1-4所示。
硫酸法现阶段国内生产硫酸镁的总量为3×t，硫酸法占国内生产总能力的75%，该方法生产的产品质量较好，但成本较高，产品应用于工业、饲料、食品等行业。
2.燃煤电厂脱硫废水镁资源化可行性分析
脱硫废水是燃煤电厂最难处理的废水，其来源于锅炉烟气湿法脱硫过程产生的废水吸收塔排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统的物质的平衡，需要定时从吸收塔排出废水。湿法脱硫废水的杂质主要来自烟气和脱硫剂，烟气的杂质来源于镁的燃烧，脱硫剂的杂质来源于石灰石的溶解。石灰石-石膏法烟气脱硫技术是目前火电厂烟气脱硫工程中使用最广泛的一种方法。脱硫废废水中主要含有Ca2+，Mg2+以及其他重金属离子，其中Mg2+浓度高达～mmol/L，如表2-1所示，阴离子主要包括SO42-，Cl-，NO3-，HSO32-等。目前国内外脱硫废水主要采用化学沉淀法处理，即将脱硫废水的pH值用石灰调到11左右，再加硫酸钠、纯碱、絮凝剂与助凝剂将钙离子与镁离子沉淀下来，形成淤泥固废定期处理，化学沉淀过程发生的化学反应如下所示。
此过程中，不仅耗用大量的药剂致使处理成本上升，同时，大量的镁资源被浪费。此外，工艺方面，在碱性的条件下Mg(OH)2可以絮凝，但由于其粒径较小且表面电负性较高，因此很难沉降，最后形成悬浮物质较为稳定的存在于水体中，无法像CaCO3一样变成固体，导致其在化学沉淀去除方面也面临很大的困难。因此，若能将脱硫废水镁资源化利用无论在工艺方面、经济方面或是环保方面均有很好的发展前景及可行性。值得一提的是，目前国内燃煤电厂关于脱硫废水镁资源化利用仍尚未有报导。
3.燃煤电厂脱硫废水镁资源化生产方法
3.1镁资源化工艺流程
图3-1脱硫废水镁资源化流程图脱硫废水镁资源化工艺流程如图3-1所示，脱硫废水在经过电厂三联箱的中和箱以及沉淀箱后，重金属离子均以沉淀形式除去，之后加入硫酸钠以及碳酸钠降低水中钙离子浓度，使出水在后续膜分离过程不结垢，根据硫酸钠以及碳酸钠加入量的变化，水中钙离子浓度下降40%~60%，同时镁离子浓度下降10%~20%。出水再经三联箱的絮凝箱絮凝澄清后进入浸没式超滤系统进一步降低出水悬浊度，从而完成预处理过程。
预处理出水进入纳滤膜进行分盐，产水侧盐浓度1%~1.5%，产水率50%~80%，浓水侧盐浓度5%~10%。
镁离子被截留至纳滤浓水侧，向其中加入1%~5%浓度的硫酸钙晶种后进入降膜式MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩过程中当硫酸钙浓度高于8%时外排母液并使硫酸钙晶种得到循环使用。浓缩液在浓缩10~15倍后导入冷却结晶器，在结晶器内根据溶液中杂质盐的含量控制温度由50~80℃降低至0~20℃，由于浓缩液内硫酸镁接近饱和且溶解度随温度变化很大，而残余氯化钠浓度较低且其溶解度随温度变化不大(图3-2)，得到了高纯度的工业盐七水合硫酸镁，产品的表观形貌洁白，如图3-3所示，表3-1为得到的硫酸镁的纯度检测数据，七水硫酸镁含量达99%以上，氯离子小于0.1%，铁含量未检出，符合工业七水硫酸镁的工业标准。
图3-2硫酸镁与氯化钠溶解度曲线图3-3七水合硫酸镁产品表观形貌表3-1中试样品七水硫酸镁检测分析报告
此外，在镁资源化过程的同时得到了工业盐氯化钠，该过程如下：纳滤产水依次经过反渗透浓缩以及高盐平板膜浓缩，浓缩过程产水回用，浓水盐浓度为10%~12%，反渗透浓水进入MVR蒸发器蒸发结晶，蒸发至剩余母液量为进液量的1%~6%停止，将结晶盐产物进行干燥即得到高纯度工业盐氯化钠。
3.2镁资源化固废情况分析
在传统“零排放”工艺中，脱硫废水中钙镁将转化为污泥外排堆放。不仅造成资源的浪费，还会污染环境。以表3-2为例。由于除硬过程首先用石灰沉淀镁离子，此过程引进的钙离子与原水中的钙离子后续仍需沉淀，因此产生大量的污泥，处理吨水约产生31.kg污泥，而若将镁资源化，则仅需去除水中少量钙离子，吨水仅产生1.82kg污泥，由此可见，镁资源化过程由于减少污泥量的产生，不仅可以降低人工清运污泥的工作量，且有效降低了固废处理成本，若固废处理以元/吨计，则吨水可减少固废处理费用为5.94元。
表3-2镁资源化污泥前后对比图
3.3镁资源化经济性分析
脱硫废水典型水质情况如表2-1所示，以此为基础对镁资源化过程进行经济分析。在传统“零排放”工艺中，由于废水进膜前需进行除硬以防止后续膜污堵问题，因此需要加入大量石灰、碱等药剂，如表3-3所示，从表中可以看出，即使采用了特殊工艺除硬度技术，费用仍高达27.72元/吨水。进一步的，对预处理药剂费用进行分解，分为除钙、除镁以及其他费用三部分，则除钙成本为2.9元、除镁成本为24.82元，其他成本为0.元，由上可知，除镁成本在预处理药剂成本中占比高达88.8%。
表3-3除硬工艺成本对比表
另一方面，若能使镁资源化，则吨水可产出七水合硫酸镁15～25kg，以市价元/吨计，则一吨脱硫废水中硫酸镁的产值为7.5～12.5元。同时，MVR运行费用以电费0.6元/度计，吨水电耗60度，由于纳滤分盐过程浓水量降为原水量二分之一，因此MVR运行费用为60/2×0.6元=18元。
综上所述，若采用非镁资源化的传统“零排放”工艺，处理吨水成本为药剂费+固废处理费用=27.72+6.3=34.02元
而采用镁资源化工艺，处理吨水成本则为MVR蒸发运行费用+固废处理费用-镁资源市场价格=18+0.-10=8.元
因此，镁资源化工艺相较于“零排放”工艺，脱硫废水吨水处理成本降低34.02-8.=25.元。
4.结论
燃煤电厂脱硫废水中富含镁离子，直接排放不仅会造成环境的污染，且浪费大量资源，而通过预处理-纳滤分盐-蒸发浓缩-降温结晶的方法可以实现脱硫废水的镁资源化，并得到结论如下：
(1)通过该工艺过程吨水可制备七水合硫酸镁约20kg，且其纯度高达99%以上，符合工业盐标准。
(2)相较于“零排放”技术，吨水可减少产生污泥量29.kg，从而节约固废处理费用5.94元/吨脱硫废水。
(3)结合除硬药剂费用以及七水合硫酸镁市场价格，该工艺与“零排放”技术相比，脱硫废水吨水处理成本降低25.元。
(4)在脱硫废水镁资源化的同时可以实现工业盐氯化钠的资源化。